Electrochimie
Duree : 60 min · Difficulte : ⭐⭐⭐⭐
Objectifs du cours
- •Maitriser les reactions d oxydoreduction : oxydant, reducteur, couples redox
- •Comprendre le potentiel d electrode et appliquer l equation de Nernst
- •Decrire le fonctionnement des piles electrochimiques (anode, cathode, fem)
- •Expliquer le principe de l electrolyse et ses applications industrielles
- •Connaitre les capteurs electrochimiques (pH-metre, electrode de verre)
- •Analyser les phenomenes de corrosion et les méthodes de protection
Sommaire
I. Reactions d oxydoreduction
1.1 Definitions fondamentales
Une reaction d oxydoreduction (ou reaction redox) est une transformation chimique impliquant un transfert d electrons entre deux especes chimiques.
Oxydation
Perte d electrons par une espece chimique
Le reducteur PERD des electrons
Reduction
Gain d electrons par une espece chimique
L oxydant GAGNE des electrons
Moyen mnemotechnique : OPE / RGE
Oxydation = Perte d Electrons | Reduction = Gain d Electrons
1.2 Couples oxydant/reducteur
Un couple redox est note Ox/Red. L oxydant et le reducteur sont lies par une demi-equation electronique.
| Couple Ox/Red | Demi-equation | Exemples |
|---|---|---|
| Cu²⁺/Cu | Cu²⁺ + 2e⁻ ⇌ Cu | Pile Daniell |
| Zn²⁺/Zn | Zn²⁺ + 2e⁻ ⇌ Zn | Pile Daniell |
| Fe³⁺/Fe²⁺ | Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺ | Dosage redox |
| MnO₄⁻/Mn²⁺ | MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O | Permanganimetrie |
| I₂/I⁻ | I₂ + 2e⁻ ⇌ 2I⁻ | Iodometrie |
| H⁺/H₂ | 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ H₂ | Reference ENH |
| O₂/H₂O | O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ ⇌ 2H₂O | Corrosion |
1.3 Equilibrer une equation redox
Methode systematique :
- 1. Ecrire les deux demi-equations
- 2. Equilibrer les atomes autres que O et H
- 3. Equilibrer les O avec H₂O
- 4. Equilibrer les H avec H⁺ (milieu acide) ou OH⁻ (milieu basique)
- 5. Equilibrer les charges avec les electrons
- 6. Multiplier pour avoir le meme nombre d electrons et additionner
II. Potentiel d electrode - Equation de Nernst
2.1 Potentiel standard E°
Le potentiel standard E° d un couple Ox/Red est mesure par rapport a l electrode normale a hydrogene (ENH), prise comme reference (E° = 0 V).
Conditions standard
E° est mesure a 25°C, avec des concentrations de 1 mol/L pour les especes en solution et une pression de 1 bar pour les gaz.
2.2 Tableau des potentiels standard
| Couple Ox/Red | E° (V) | Caractere |
|---|---|---|
| F₂/F⁻ | +2.87 | Oxydant tres fort |
| Au³⁺/Au | +1.50 | Metal noble |
| Cl₂/Cl⁻ | +1.36 | Oxydant |
| MnO₄⁻/Mn²⁺ | +1.51 | Permanganate |
| Ag⁺/Ag | +0.80 | Argent |
| Cu²⁺/Cu | +0.34 | Cuivre |
| H⁺/H₂ | 0.00 | Reference ENH |
| Pb²⁺/Pb | -0.13 | Plomb |
| Fe²⁺/Fe | -0.44 | Fer |
| Zn²⁺/Zn | -0.76 | Zinc |
| Al³⁺/Al | -1.66 | Aluminium |
| Li⁺/Li | -3.04 | Reducteur tres fort |
Regle de la diagonale (gamma)
Plus E° est élève, plus l oxydant est fort. Plus E° est faible, plus le reducteur est fort. Une reaction spontanee se produit entre l oxydant du couple de E° le plus élève et le reducteur du couple de E° le plus faible.
2.3 Equation de Nernst
L equation de Nernst permet de calculer le potentiel d une electrode dans des conditions non standard (concentrations differentes de 1 mol/L).
Equation de Nernst
E = E° + (0.059/n) × log([Ox]/[Red])
Variables :
- • E : potentiel de l electrode (V)
- • E° : potentiel standard (V)
- • n : nombre d electrons echanges
A 25°C :
- • 0.059 V = RT ln(10) / F
- • [Ox] et [Red] en mol/L
- • Forme generale : (RT/nF) ln(Q)
Exemple : Couple Cu²⁺/Cu
Pour [Cu²⁺] = 0.01 mol/L :
III. Piles electrochimiques
3.1 Principe de fonctionnement
Une pile electrochimique convertit l energie chimique d une reaction redox spontanee en energie electrique. Elle est constituee de deux demi-piles reliees par un pont salin.
Schema de la pile Daniell (Cu/Zn)
Anode (-)
Zn
Oxydation
Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
e⁻
Pont salin
KNO₃ ou KCl
e⁻
Cathode (+)
Cu
Reduction
Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
Anode (pole negatif)
- • Siege de l oxydation
- • Le metal se dissout (perd des e⁻)
- • Liberation d electrons
- • E° plus faible
Cathode (pole positif)
- • Siege de la reduction
- • Le metal se depose (gagne des e⁻)
- • Capture d electrons
- • E° plus élève
3.2 Role du pont salin
Le pont salin assure la continuite du circuit electrique en permettant la migration des ions. Il maintient l electroneutralite des solutions.
- Les anions (NO₃⁻, Cl⁻) migrent vers l anode (compensation des cations Zn²⁺ formes)
- Les cations (K⁺, Na⁺) migrent vers la cathode (compensation des Cu²⁺ consommes)
3.3 Force electromotrice (fem)
fem = E(cathode) - E(anode)
ou en conditions standard : fem° = E°(cathode) - E°(anode)
Exemple : Pile Daniell
• E°(Cu²⁺/Cu) = +0.34 V (cathode)
• E°(Zn²⁺/Zn) = -0.76 V (anode)
3.4 Types de piles
| Type | Exemple | Tension | Usage |
|---|---|---|---|
| Pile saline | Zn/MnO₂ | 1.5 V | Telecommandes |
| Pile alcaline | Zn/MnO₂ (KOH) | 1.5 V | Usages courants |
| Pile lithium | Li/MnO₂ | 3 V | Montres, BIOS |
| Accumulateur Pb | Pb/PbO₂ | 2 V/elem | Batteries auto |
| Li-ion | LiCoO₂/graphite | 3.7 V | Smartphones |
IV. Electrolyse
4.1 Principe
L electrolyse est l inverse d une pile : on utilise un courant electrique pour forcer une reaction redox non spontanee. C est une conversion d energie electrique en energie chimique.
Attention : inversion des poles !
En electrolyse, l anode est le pole positif (reliee au + du generateur) et la cathode est le pole negatif. C est l inverse d une pile !
Schema d une electrolyse
Anode (+)
Oxydation
2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻
Generateur
⚡
Force la reaction
Cathode (-)
Reduction
Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
4.2 Lois de Faraday
Relation quantite de matière - charge
Q = n × F × z
Variables :
- • Q : charge electrique (C)
- • n : quantite de matière (mol)
- • z : nombre d electrons echanges
Constante de Faraday :
- • F = 96 485 C/mol
- • Q = I × t (avec I en A, t en s)
- • m = (M × I × t) / (z × F)
4.3 Applications industrielles
⚙️ Production de metaux
- • Aluminium (procede Hall-Heroult)
- • Zinc, cuivre (affinage)
- • Sodium, magnesium
🧪 Electrochimie du chlore
- • Production de Cl₂ et NaOH
- • Electrolyse de NaCl
- • Desinfection de l eau
✨ Galvanoplastie
- • Depot de chrome, nickel, or
- • Protection anti-corrosion
- • Decoration (bijoux)
🔋 Stockage d energie
- • Recharge des accumulateurs
- • Production d hydrogene vert
- • Power-to-gas
V. Capteurs electrochimiques
5.1 Principe des capteurs potentiometriques
Un capteur potentiometrique mesure une difference de potentiel entre une electrode de mesure (sensible a l espece a doser) et une electrode de reference.
5.2 Le pH-metre
Electrode de verre
L electrode de verre est sensible aux ions H⁺. Elle est constituee d une membrane de verre special qui genere un potentiel proportionnel au pH.
La pente theorique est de -59.16 mV/unite pH a 25°C
Electrode de reference
- • Potentiel fixe et connu
- • Ag/AgCl ou calomel sature
- • Electrolyte interne (KCl)
Electrode combinee
- • 2 electrodes en 1 corps
- • Plus pratique a l usage
- • Standard en laboratoire
5.3 Autres capteurs electrochimiques
| Capteur | Espece mesuree | Principe | Application |
|---|---|---|---|
| Electrode ISE | Na⁺, K⁺, Ca²⁺, F⁻... | Membrane selective | Biologie clinique |
| Sonde O₂ | Oxygene dissous | Electrode de Clark | Environnement |
| Sonde redox | Potentiel redox | Electrode Pt ou Au | Traitement eaux |
| Capteur glucose | Glycemie | Enzyme + electrode | Diabete |
5.4 Dosages potentiometriques
Un dosage potentiometrique suit l evolution du potentiel (ou du pH) en fonction du volume de reactif titrant ajoute. Le point equivalent correspond a un saut de potentiel.
Avantages :
- • Pas besoin d indicateur colore
- • Possible en milieu colore ou trouble
- • Determination precise du point equivalent
- • Automatisable (titrateur automatique)
VI. Corrosion et protection
6.1 La corrosion : un phenomene electrochimique
La corrosion est la degradation d un metal par reaction electrochimique avec son environnement. C est une pile qui fonctionne a la surface du metal !
Corrosion du fer (rouille)
Zone anodique (oxydation) :
Fe → Fe²⁺ + 2e⁻
Zone cathodique (reduction) :
O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻
Le Fe²⁺ s oxyde ensuite en Fe³⁺ et precipite sous forme de rouille Fe₂O₃·xH₂O.
6.2 Facteurs de corrosion
- Humidite : electrolyte necessaire
- Oxygene : oxydant qui accelere la corrosion
- Sel : augmente la conductivite (corrosion marine)
- pH : milieu acide accelere la corrosion
- Temperature : accelere les reactions
- Contact entre metaux differents : pile de corrosion
6.3 Methodes de protection
Protection passive
- • Peinture : barriere physique
- • Galvanisation : depot de zinc
- • Chromage : depot de chrome
- • Email, plastique : revetements
Protection active
- • Anode sacrificielle : Zn ou Mg
- • Protection cathodique
- • Inhibiteurs de corrosion
- • Deshumidification
6.4 Anode sacrificielle
L anode sacrificielle est un metal plus reducteur (E° plus faible) que le metal a proteger. Elle s oxyde a sa place.
Exemple : Protection d une coque en acier
Zinc
E° = -0.76 V
S oxyde
Fer
E° = -0.44 V
Protege !
Applications : coques de bateaux, canalisations enterrees, reservoirs, chauffe-eau.
VII. Applications industrielles et quotidiennes
🔋 Batteries et accumulateurs
- Li-ion : smartphones, vehicules electriques
- Plomb-acide : demarrage automobile
- NiMH : hybrides, outils
- Sodium-ion : stockage stationnaire
⚡ Production d hydrogene
- Electrolyse de l eau : H₂ vert
- PEM : membrane echangeuse protons
- Alcalin : technologie mature
- SOEC : haute temperature
✨ Traitements de surface
- Chromage : esthetique, resistance
- Nickelage : anti-corrosion
- Dorage : connectique, bijoux
- Anodisation Al : oxyde protecteur
🔬 Analyse et controle
- Titrages redox : dosages en chimie
- Capteurs in vivo : glycemie continue
- Detecteurs de gaz : CO, O₂
- Controle qualite eau : chlore, pH
📊 Chiffres cles a retenir
96 485
C/mol (Faraday)
0.059
V (facteur Nernst)
0 V
E° ENH (ref.)
1.10 V
fem pile Daniell
📝 Resume
Reactions redox
- • Oxydation = perte e⁻ (OPE)
- • Reduction = gain e⁻ (RGE)
- • Couple Ox/Red : E° standard
Equation de Nernst
- • E = E° + (0.059/n) log([Ox]/[Red])
- • A 25°C, pour n electrons
- • Permet de calculer E hors standard
Piles
- • Anode (-) : oxydation
- • Cathode (+) : reduction
- • fem = E(cathode) - E(anode)
Electrolyse
- • Reaction forcee par courant
- • Anode (+) / Cathode (-)
- • Q = n × F × z
📌 Points Cles a Retenir pour le Bac
- 1Nernst : E = E° + (0.059/n) × log([Ox]/[Red]) a 25°C
- 2Pile : reaction spontanee, anode (-) s oxyde, cathode (+) se reduit
- 3Electrolyse : reaction forcee, polarite inversee par rapport a pile
- 4Faraday : Q = I × t = n × z × F (avec F = 96 485 C/mol)
- 5pH-metre : electrode de verre, E = E° - 0.059 × pH
- 6Corrosion : pile locale, protection par anode sacrificielle ou revetement
Maitrisez l electrochimie !
Continuez votre preparation avec les autres chapitres SPCL et testez vos connaissances.
